Журнал "Макрогетероциклы"

Уфимский Институт химии – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного научного учреждения Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук, 450054 Уфа, Россия

E-mail: friesenak@rambler.ru

 

DOI: 10.6060/mhc181112f

Макрогетероциклы 2018 11(4) 371-377

 

В настоящей работе впервые проведен теоретический анализ потенциально возможных реакций между титаниловым комплексом мезо-замещенного порфирина и метилметакрилатными радикалами – рассчитано строение возможных продуктов и оценена энергетика их образования. Эти данные отсутствуют в литературе, однако они необходимы для понимания механизма радикальной полимеризации, протекающей в присутствии указанного металлопорфирина. В качестве модельных частиц для проведения квантово-химических расчетов использованы титаниловый комплекс мезо-тетрафенилпорфирина ((TPP)Ti=O) и радикал CH₃-CH₂-C^•(CH₃)(C(O)OCH₃), моделирующий радикал роста. Показано, что присоединение радикала по атому титана не идет, а среди остальных реакций наиболее вероятным процессом является присоединение радикала по атому кислорода (экстралиганду). В результате образуется металлоцентрированный радикал (TPP)Ti^•–O–R, способный выступать в качестве ловушки для других метилметакрилатных радикалов. Такое присоединение радикала идет с противоположной стороны от экстралиганда, причем в продукте (TPP)Ti(OR)(R) радикал присоединяется по атому титана не атомом углерода, а атомом кислорода карбонильной группы. Кроме того, показано, что перенос β-H атома не идёт с участием атома титана, принадлежащего (TPP)Ti=O, но в принципе возможен с участием экстралиганда. Перенос β-H атома с участием атома титана, принадлежащего (TPP)Ti^•–O–R, энергетически невыгоден.