С. В. Вакаров,a О. А. Варзацкий,a,b А. С. Белов,c А. А. Павлов,c Я. В. Зубавичус,d А. В. Вологжанина,c Я. З. Волошинc,e@
Посвящается академику А.Ю. Цивадзе по случаю его 75-летнего юбилея
aИнститут общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, 03680 Киев, Украина
bПринстонские лаборатории биомолекулярных исследований, 01042 Киев, Украина
cИнститут элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова, 119991 Москва, Россия
dКурчатовский комплекс синхротронно-нейтронных исследований, Национальный исследовательский центр
“Курчатовский институт”, 123182 Москва, Россия
eИнститут общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991 Москва, Россия
@E-mail: voloshin@ineos.ac.ru
DOI: 10.6060/mhc171147v
Макрогетероциклы 2017 10(4-5) 552-559
С использованием двухстадийной синтетической процедуры без выделения интермедиата методики были получены моноамидные комплексы FeBd2(X-R(+)-PhCH(CH3)NHOCC6H4S)GmH)(BF)2 (где Bd2– – дианион α-бензилдиоксима, Gm – остаток глиоксима, X – орто-, мета- или пара-заместитель). Процедура включает: (1) реакцию исходного клатрохелата с терминальной карбоксильной группой с 1,1’-карбонилдиимидазолом, приводящую к соответствующему интермедиату с азагетероциклической группой; (2) её расщепление под действием R(+)-фенилэтиламина, приводящее к целевому клатрохелату железа(II) c терминальной оптически активной амидной группой. Полученные комплексы были охарактеризованы методом элементного анализа, MALDI-TOF масс-спектрометрии, ИК, ЭСП, 1H и 13C{1H} ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (для мета-замещенного конституционального изомера). Количество, положение и интегральные интенсивности сигналов в 1H ЯМР спектрах подтвердили состав макробициклических молекул. Число сигналов в 13C ЯМР спектрах указывает на отсутствие осей C2 симметрии, проходящих через середины хелатных связей C–C, а также плоскости симметрии, проходящей через эти же точки и инкапсулированный ион железа(II). По данным РСА, инкапсулированный ион железа(II) в молекуле FeBd2(X-R(+)-PhCH(CH3)NHOCC6H4S)GmH)(BF)2 находится в центре его FeN6-координационного полиэдра с расстояниями Fe–N в диапазоне 1.8904(4) – 1.9404(7) Å. Этот полиэдр имеет геометрию, промежуточную между тригональной призмой и тригональной антипризмой с средним углом искажения φ равному 24.2°; его высота h составляет 2.34 Å, а средний хелатный угол α приблизительно равен 78.2°. Терминальная PhCH(CH3)NH группа этой клатрохелатной молекулы равновероятно разупорядочена по двум положениям с противоположной ориентацией её метильного и фенильного заместителей; в кристалле обнаружено образование N–H...F-связанных клатрохелатных димеров.
С полным текстом статьи можно ознакомиться на английской версии сайта
References:
