Журнал "Макрогетероциклы"

Ю. А. Николаева, А. С. Балуева,^@ Э. И. Мусина,  А. А. Карасик, О. Г. Синяшин

Описан синтез 28- и 36-членных P,N-содержащих циклофанов с двумя 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктановыми фрагментами в скелете макроциклов и экзоциклическими пиридин-2-ильными и 2-(пиридин-2-ил)этильными заместителями при всех атомах фосфора. Данные циклофаны были получены конденсацией типа Манниха в трехкомпонентных системах: пиридилсодержащие первичные фосфины – формальдегид – первичные диамины с пространственно разделенными аминогруппами (бис(4-аминофенил)метан, бис(4-аминофенил)сульфид или 1,3-бис(4’-аминофенокси)бензол). Показано, что селективность макроциклизации зависит от длины спейсеров диаминов  в отличие от ранее описанных аналогичных конденсаций с участием арилфосфинов. Конденсации пиридилсодержащих фосфинов с формальдегидом  и диаминами, содержащими относительно короткие спейсеры, образованные двумя фениленовыми фрагментами, связанными одноатомными мостиками, протекают как ковалентная самосборка и приводят к преимущественному образованию 28-членных циклофанов, выделенных с умеренным выходом (17–21 %), тогда как конденсации с участием 1,3-бис(4’-аминофенокси)бензола, содержащего три фениленовые группы в спейсере, значительно менее селективны, и 36-членные циклофаны были получены с низким выходом (7–9 %); это показывает сильное влияние природы исходного фосфина на селективность конденсаций типа Манниха. Обработка 28-членных Р-пиридилэтилзамещенных циклофанов соляной кислотой в хлороформе приводит к соответствующим моногидрохлоридам  в результате протонирования атома азота пиридильной группы, причем в растворах наблюдается быстрая миграция протона по всем пиридильным азотным центрам.