Журнал "Макрогетероциклы"

В. С. Тюрин,^a Е. А. Михалицына,^a А. С. Семейкин,^c И. П. Белецкая^a,b@

Два типа новых порфириновых тримеров с аминовыми мостиковыми группами были синтезированы с помощью реакции аминирования Бухвальда-Хартвига между цинковыми комплексами 5-(4-бромфенил)-b-октаалкилпорфирина и 5,15-ди(4-аминофенил)-10,20-димезитилпорфирина и 5,15-диарил-b-октаалкилпорфиринов, в которых арильные группы функционализированы пиперазином или диаза-18-краун-6-эфиром. Один тип тримеров использует в качестве связывающего мостика один атом азота дифениламина, а другой тип тримеров связан через два различных атома азота циклических диаминов. Для получения каждого типа тримеров требуется специфический состав катализатора, отличающегося используемыми лигандами для каталитического палладиевого комплекса: BINAP и DavePhos, соответственно. Наиболее высокий выход 75 % был достигнут для тримера, связанного  пиперазиновым мостиком. Были проведены исследования электронной спектроскопии поглощения синтезированных соединений, которые показали, что наблюдаемые спектры тримеров состоят из суммы спектров составляющих их порфириновых компонентов. Таким образом, взаимодействие между хромофорами в тримерах незначительно как в основном, так и в возбужденном состояниях. Геометрия тримера, связанного дифениламиновым мостиком, была оптимизирована методом молекулярной механики MM⁺, и было показано, что структура тримера угловая с расстоянием между центрами макроциклов 16,86 Å. Взаимодействие хромофоров на таком расстоянии должно быть слабое, и, кроме того, отсутствует сопряжение электронных систем хромофоров из-за ортогональной ориентации мостиковых бензольных колец по отношению к тетрапиррольной плоскости. Данные результаты расчетов геометрии хорошо согласуются с наблюдаемыми электронными спектрами поглощения.