Новости

Web of Knowledge определил Импакт фактор журнала Макрогетероциклы за 2017 год: 1.086 (JCR 2017).

SCImago Journal & Country Rank

ISSN 1998-9539

Взаимодействие титанилового комплекса мезо-тетрафенилпорфирина с метилметакрилатными радикалами: DFT исследование

А. К. Фризен
Уфимский Институт химии – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного научного учреждения Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук, 450054 Уфа, Россия
 
DOI: 10.6060/mhc181112f
Макрогетероциклы 2018 11(4) 371-377
 
В настоящей работе впервые проведен теоретический анализ потенциально возможных реакций между титаниловым комплексом мезо-замещенного порфирина и метилметакрилатными радикалами – рассчитано строение возможных продуктов и оценена энергетика их образования. Эти данные отсутствуют в литературе, однако они необходимы для понимания механизма радикальной полимеризации, протекающей в присутствии указанного металлопорфирина. В качестве модельных частиц для проведения квантово-химических расчетов использованы титаниловый комплекс мезо-тетрафенилпорфирина ((TPP)Ti=O) и радикал CH3-CH2-C(CH3)(C(O)OCH3), моделирующий радикал роста. Показано, что присоединение радикала по атому титана не идет, а среди остальных реакций наиболее вероятным процессом является присоединение радикала по атому кислорода (экстралиганду). В результате образуется металлоцентрированный радикал (TPP)Ti–O–R, способный выступать в качестве ловушки для других метилметакрилатных радикалов. Такое присоединение радикала идет с противоположной стороны от экстралиганда, причем в продукте (TPP)Ti(OR)(R) радикал присоединяется по атому титана не атомом углерода, а атомом кислорода карбонильной группы. Кроме того, показано, что перенос β-H атома не идёт с участием атома титана, принадлежащего (TPP)Ti=O, но в принципе возможен с участием экстралиганда. Перенос β-H атома с участием атома титана, принадлежащего (TPP)Ti–O–R, энергетически невыгоден.