Журнал "Макрогетероциклы"

Б. Х. Гафиатуллин,^а И. В. Паскевич,^а В. А. Бурилов,^а@ С. Е. Соловьева,^b И. С. Антипин^а
aКазанский (Приволжский) федеральный университет, 420008 Казань, Республика Татарстан, Россия
^bИнститут органической и физической химии им. А.Е. Арбузова ФИЦ Казанский научный центр РАН, 420088 Казань, Республика Татарстан, Россия
^@E-mail: ultrav@bk.ru

Впервые путем реакции дистально ди-бромпропил замещенного п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с рядом азот-содержащих нуклеофилов продемонстрирована возможность однореакторного синтеза монозамещенных кватернизированных производных п-трет-бутилтиакаликc[4]арена. Структура и состав продуктов реакций проанализированы комплексом современных физических методов исследования, включающих двумерную ЯМР спектроскопию и масс-спектрометрию высокого разрешения. Детальный анализ реакционных смесей позволил выявить механизм деалкилирования, заключающийся в нуклеофильной атаке бромид-иона на O-CH₂ атом углерода c последующим формированием бром-содержащего аддукта, зафиксированного масс-спектрометрией. При использовании в качестве субстрата классического дибромпропил замещенного п-трет-бутилкаликс[4]арена деалкилирования не происходит – формируется бискватернизированная имидазолиевая соль с высоким выходом. Подобная разница в реакционной способности двух макроциклов связана с разницей в размерах макроциклов, в результате чего, в случае тиакаликсарена, обладающего большим размером, в ди-замещенных производных две незамещенные гидроксильные группы образуют водородную связь лишь с одной алкокси-группой, в то время как в классическом каликс[4]арене образуются две парные водородные связи. Вследствие этого, одна из двух алкокси-групп тиакаликсарена оказывается более доступной для нуклеофильной атаки, а сформированный тиакаликсареновый нуклеофуг стабилизируется также сразу двумя водородными связями.