Новости

Web of Knowledge определил Импакт фактор журнала Макрогетероциклы за 2021 год: 1.200 (JCR 2021).

SCImago Journal & Country Rank

ISSN 1998-9539

Комплексы геми- и дикарбагемипорфиразинов с Ca(II), Ni(II) и Zn(II): молекулярная структура и особенности химической связи металл-лиганд

А. В. Ерошин, А. А. Отлетов, Ю. А. Жабанов,@ В. В. Веретенников, М. К. Исляйкин

Ивановский государственный химико-технологический университет, Научно-исследовательский институт химии макрогетероциклических соединений, 153000 Иваново, Россия

@E-mail: zhabanov@isuct.ru

 

DOI: 10.6060/mhc201026z

Макрогетероциклы 2021 14(2) 119-129

 

Геометрическое и электронное строение комплексов геми- и дикарбагемипорфиразина с Ca(II), Ni(II) и Zn(II) были определены методом DFT на уровне PBE0/pcseg-2 с последующим анализом распределения электронной плотности по методу NBO. Электронная структура комплексов Ni(II) в основном и низколежащих возбужденных электронных состояниях была определена с помощью метода самосогласованного поля в полном активном пространстве (CASSCF) с последующим учетом динамической корреляции по многофункциональной квазивырожденной теории возмущений второго порядка (MCQDPT2). Согласно данным, полученным по методу MCQDPT2, комплексы геми- и дикарбагемипорфиразина обладают основными состояниями 1A1 и 3B1, соответственно. Волновые функции основного состояния в случае гемипорфиразина Ni(II) являются однодетерминантными, а в случае дикарбагемипорфиразина Ni(II) оказались многодетерминантными, поэтому этот комплекс не может быть изучен при  помощи однодетрминантных методов теории функционала плотности. Было обнаружено, что ковалентная составляющая связи металл-лиганд существенно возрастает в ряду Ca(II) → Zn(II) → Ni(II). Высокий ковалентный вклад в связь Ni-N может быть объяснен дополнительными взаимодействиями LP(Np ) → 3dx2-y2(Ni) и LP(Ni) → 3dx2-y2(Ni). Также было подтверждено наличие агостических взаимодействий C–H∙∙∙Zn в комплексе дикарбагемипорфиразина.