Журнал "Макрогетероциклы"

В. K. Кочнев,^@ Е. П. Симоненко, В. Г. Севастьянов, Н. Т. Кузнецов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991 Москва, Россия

^@E-mail: valentine878@gmail.com

DOI: 10.6060/mhc150249k

Макрогетероциклы 2015 8(2) 185-192

Устойчивость молекул [M(crown)A₂]/[M(crown)A]A, где M – двухзарядный катион металла, crown – некоторый краун-эфир, например, 18-краун-6, и A – подходящие лиганды/противоанионы, к взаимодействию с водой H₂O, рассматривается, как функция двух аргументов – активационного барьера элементарной реакции вхождения молекулы H₂O во внутреннюю сферу комплекса – первой стадии гидролиза, и прочности исходного молекулярного комплекса с водой [M(crown)A₂]∙H₂O/[M(crown)A]A∙H₂O. Активационный барьер для вхождения воды во внутреннюю сферу комплекса зависит от соответствия ионного радиуса катиона M²⁺ размеру полости макроцикла. На примере катионов M²⁺=Cu²⁺, Zn²⁺ для ряда краун-эфиров 12-краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-6 рассчитаны энергетические профили реакций вхождения H₂O в комплексы [M(crown)Cl₂] / [M(crown)Cl]Cl. При несоответствии ионного радиуса металла радиусу полости краун-эфира вхождение воды и связывание её с центральным атомом происходит практически свободно, в то время как при согласованности геометрических параметров требуется преодолеть активационный барьер порядка ~15-20 ккал/моль. Устойчивость к гидролизу представляется зависящей от прочности молекулярных ассоциатов [M(crown)A₂]∙H₂O / [M(crown)A]A∙H₂O по сравнению с величиной активационного барьера вхождения воды во внутреннюю сферу комплексов [M(crown)A₂] / [M(crown)A]A, и от энергетического эффекта при координации воды центральным атомом (после преодоления активационного барьера). Последний зависит от электронной природы центрального атома в комплексе, которую, по-видимому, можно охарактеризовать значениями электронного химического потенциала μ и жёсткости η по Пирсону соединений M(crown)A₂.

References: